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　　橡膠加工工業(yè)中，模具結(jié)垢問題是一個常見的現(xiàn)象。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累。先前的文獻論述過引起模具結(jié)垢的各種因素的影響。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)：對于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說，硫化鋅是硫化過程中引起結(jié)垢的最煩人的反應副產(chǎn)物。沒有一種半 - 永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結(jié)論是 ：結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無機的沉積物）引起的，并形成一個灰色的沉積層。作為溫度的函數(shù)，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機沉積）。在一定時間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物，并引起碳的沉積。 
　　通過了解模具結(jié)垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內(nèi)在機制，有可能產(chǎn)生一種對目前的加工處理過程適用的辦法，來降低硫化鋅的形成，從而防止模具結(jié)垢。通過對結(jié)垢原因的研究，減少這種現(xiàn)象是很有可能的。 
　　有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成 : 改變混合物的成份或改進模子的表面。 
　　改變混合物成份減少模垢 
　　由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數(shù)的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應用。按體積計，輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中最大的一種（達到 75% ）。因此，大多數(shù)的實驗是用常用于輪胎生產(chǎn)中的 NR/BR 化合物和 SBR 化合物的混合料來進行的。在通過改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實驗、和化合物成份的影響。 
　　◆ 硫化鋅的確定 
　　本研究從考察硫化鋅的形成開始，這是產(chǎn)生最初的污垢的根源。硫化實驗顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過放大 1000 倍的顯微鏡檢測內(nèi)插件的沉積物，確定可見的最初微晶體，然后用 RMA 方法（ Rontgen micro analysis ）分析，如圖 1 所示。 RMA 元素分析檢測到有鋅和硫的存在。根據(jù)檢測到的硫和鋅的比例得出結(jié)論 ：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖 2 ）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（ AP-TPR ）分析硫化后混合物中 H2S 的含量（間接方法）。一個模壓硫化實驗用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程，該實驗是在密閉管道中在 200 ℃和無氧的條件下進行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實驗中，借助 RMA 同樣檢測到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個實驗都得出有硫化鋅形成的結(jié)果。然而，沒有證據(jù)表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者 ZnS 是在硫化過程中作為鋅和硫的反應副產(chǎn)物而形成的。 
　　為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用 ICP-ES 進行元素掃描。 
　　從這些結(jié)果可以得出結(jié)論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產(chǎn)物而形成的。在硫化生產(chǎn)中，這個反應產(chǎn)物對橡膠產(chǎn)品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。 
　　最可接受的假設是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產(chǎn)物形成的。這種普通的化學反應在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡化的反應機制是： 
　　RH+Sx + ZnO + ( 催化劑 ) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O 
　　大多數(shù)輪胎混合物每 100 份中含有 5 份氧化鋅和大約 2 份硫。對于一種輪胎混合物，可以計算：一個以 100 份橡膠（總量大約 175 份）為基礎的配方，含有 2.8%( 重量 ) 的氧化鋅和 1.1% （重量）硫。從反應式可計算出每 1 克氧化鋅大約生成 0.6 克硫化鋅。顯然，可產(chǎn)生相當數(shù)量的硫化鋅。實際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進行清洗操作前，大約可執(zhí)行 500 次的模壓。 
  ◆ 實驗 
  已經(jīng)知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過 RMA 方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當昂貴的測試。因此，開發(fā)了一種簡單的測試方法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助 500 放大倍數(shù)的光學顯微鏡，可以看到 0.5 到 1 微米的單個微晶。為了使之產(chǎn)生微晶，對不同的混合物、不同的溫度和時間進行硫化實驗。選出了兩種混合物，并在表 1 中顯示，其中包括基于 s-SBR 的輪胎面的混合料和基于 NR/BR 的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進行各種硫化實驗的母煉膠。 
　　為了進行硫化實驗，制造了一個簡單的壓模，適用于最多 8 個插入件，這種壓模是為了進行最多 20 個周期的短期實驗而制造的。在每 5 個連續(xù)的周期以后目測檢查插入件。這樣，各種參數(shù)，諸如不同添加劑的混合物參數(shù)，或者關于插入件的參數(shù)—如金屬的選擇，粗糙度，或鍍層等，可以檢測。在兩種基本的輪胎混合料上進行了初步的實驗 , 輪胎混合料在 160 ℃下硫化 20 分鐘，并在 200 ℃下硫化 2 分鐘（數(shù)據(jù)是從流變儀曲線計算得到的）。結(jié)果顯示：目測發(fā)現(xiàn)的硫化鋅微晶體的數(shù)量沒有什么區(qū)別。為了壓縮時間，所有的進一步實驗都在 200 ℃下進行。在短期運行 20 次硫化實驗后，借助注射成型作更進一步的實驗，最多到 500 次硫化。 
  ◆ 混合物組成的影響 
  ▲ 鋅的選擇 
  在混合物的組成方面進行了實驗。正如已經(jīng)顯示的，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含鋅的組份）和硫的反應產(chǎn)物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中消除，不是很容易的。因為這兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機械力和膠接作用，而氧化鋅可激活硫化體系。 
  流變儀實驗顯示 ：在不改變流變儀最大扭矩的情況下，氧化鋅的水平可以從 5 份降至 3 份 ( 每 100 份橡膠），幾乎可以以 2 倍的因子降低。然而，即使隨著這種水平的降低，硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化 ( 表 2) 。同樣，用一種粒度較小的氧化鋅取代，與使用氧化鋅（ RS ）相比較，沉積物也沒有什么明顯的不同。 
  但是，用 0.25 份的納米氧化鋅代替 40nm 粒度值的氧化鋅（相同的流變儀最大值），氧化鋅水平可降低 20 倍，沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實驗，壓模使用次數(shù)直到 20 個循環(huán)，沒有顯示硫化鋅沉積。 
  ▲ 氧化鋅的取代物 
  由其它的金屬氧化物如氧化鈣或者氧化鎂取代氧化鋅，不是一個解決辦法，因為，在那種情況下會形成硫化鈣或者硫化鎂，形成另外的模垢。（表 3 ） 
  與氧化鋅比較，胺是一種催化劑，也對它進行了研究。為這個目的，在混合物中加入了多個官能團的胺（ MFA= Duomeen TDO, Akzo ），此外，通過加入 0.2 份 ZBEC 使硫化體系最優(yōu)化。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物。在短期硫化實驗中，這種低濃度的 ZBEC 沒有引起硫化鋅的沉積。然而，因為胺的氣味難聞和毒性 ( 依賴于類型 ) ，所以它的使用并不可取。在輪胎模子上沒有進行這些混合物的實驗。 
  在抑制劑方面進行一些附加的實驗。有人聲稱：抑制劑是防止或降低模垢的材料。測試了不同種類的抑制劑，例如乙二胺四乙酸（ EDTA ）、十二醇嘧啶氯化物 (LPC) 、 2- 氨基 -2 甲基 -1 丙醇 (AMP) 和苯并三唑 (BTZ) 。在所研究的這些化學品中，沒有一個能夠降低硫化鋅的沉積。 
  ▲ 減少氧化鋅對環(huán)境的好處 
  減少氧化鋅，用納米氧化鋅作為催化劑體系的一部分替代，以及采用可供選擇的硫化體系都可降低模子上的沉積物。這將會使模子的經(jīng)受時間較長（設想至少可達到 10 倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。 
  氧化鋅的減少對環(huán)境也是有利的。輪胎與地面摩擦產(chǎn)生的橡膠污染也會引起一個環(huán)境問題。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進入地表水，會干擾和毀壞水環(huán)境中的微生物平衡。 
  然而，輪胎制造商不愿意降低橡膠中的氧化鋅含量。原因是那樣的混合物呈現(xiàn)出低的性質(zhì)，諸如：回復性、轉(zhuǎn)動阻力和熱量積累。那些性質(zhì)與氧化鋅的水平是（密切）相關的，但是直到現(xiàn)在還沒有進行一個可比較的研究。從（歐洲）政府的觀點，由于氧化鋅在水環(huán)境中的生態(tài)毒性行為，強烈推薦在橡膠中降低氧化鋅的水平。 
  通過改進模具減少結(jié)垢 
  ◆ 引言 
  改進模具減少模子結(jié)垢，是通過對涂層的研究來進行的。已經(jīng)表明：大多數(shù)永久性的覆蓋層，例如，鉻或者釩，是以金屬為基礎，厚度為 5 到 10 微米。早期的研究表明：結(jié)垢的大多數(shù)原因在硫化鋅。在基于聚四氟乙烯（ PTFE ）的聚合物涂層上沒有發(fā)現(xiàn)污垢。然而，涂層在加工處理溫度較高時變得脆弱，并且由于在

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