都被用來(lái)作為 為了進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn),制造了一個(gè)簡(jiǎn)單的壓模,適用于最多 8 個(gè)插入件,這種壓模是為了進(jìn)行最多 20 個(gè)周期的短期實(shí)驗(yàn)而制造的。在每 5 個(gè)連續(xù)的周期以后目測(cè)檢查插入件。這樣,各種參數(shù),諸如不同添加劑的混合物參數(shù),或者關(guān)于插入件的參數(shù)—如金屬的選擇,粗糙度,或鍍層等,可以檢測(cè)。在兩種基本的輪胎混合料上進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn) , 輪胎混合料在 160 ℃下硫化 20 分鐘,并在 200 ℃下硫化 2 分鐘(數(shù)據(jù)是從流變儀曲線計(jì)算得到的)。結(jié)果顯示:目測(cè)發(fā)現(xiàn)的硫化鋅微晶體的數(shù)量沒有什么區(qū)別。為了壓縮時(shí)間,所有的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)都在 200 ℃下進(jìn)行。在短期運(yùn)行 20 次硫化實(shí)驗(yàn)后,借助注射成型作更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn),最多到 500 次硫化。
◆ 混合物組成的影響
在混合物的組成方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。正如已經(jīng)顯示的,硫化鋅是作為氧化鋅(或者含鋅的組份)和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中消除,不是很容易的。因?yàn)檫@兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機(jī)械力和膠接作用,而氧化鋅可激活硫化體系。
流變儀實(shí)驗(yàn)顯示 :在不改變流變儀最大扭矩的情況下,氧化鋅的水平可以從 5 份降至 3 份 ( 每 100 份橡膠),幾乎可以以 2 倍的因子降低。然而,即使隨著這種水平的降低,硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化 ( 表 2) 。同樣,用一種粒度較小的氧化鋅取代,與使用氧化鋅( RS )相比較,沉積物也沒有什么明顯的不同。
但是,用 0.25 份的納米氧化鋅代替 40nm 粒度值的氧化鋅(相同的流變儀最大值),氧化鋅水平可降低 20 倍,沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實(shí)驗(yàn),壓模使用次數(shù)直到 20 個(gè)循環(huán),沒有顯示硫化鋅沉積。
▲ 氧化鋅的取代物
由其它的金屬氧化物如氧化鈣或者氧化鎂取代氧化鋅,不是一個(gè)解決辦法,因?yàn),在那種情況下會(huì)形成硫化鈣或者硫化鎂,形成另外的模垢。(表 3 )
與氧化鋅比較,胺是一種催化劑,也對(duì)它進(jìn)行了研究。為這個(gè)目的,在混合物中加入了多個(gè)官能團(tuán)的胺( MFA= Duomeen TDO, Akzo ),此外,通過加入 0.2 份 ZBEC 使硫化體系最優(yōu)化。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物。在短期硫化實(shí)驗(yàn)中,這種低濃度的 ZBEC 沒有引起硫化鋅的沉積。然而,因?yàn)榘返臍馕峨y聞和毒性 ( 依賴于類型 ) ,所以它的使用并不可取。在輪胎模子上沒有進(jìn)行這些混合物的實(shí)驗(yàn)。
在抑制劑方面進(jìn)行一些附加的實(shí)驗(yàn)。有人聲稱:抑制劑是防止或降低模垢的材料。測(cè)試了不同種類的抑制劑,例如乙二胺四乙酸( EDTA )、十二醇嘧啶氯化物 (LPC) 、 2- 氨基 -2 甲基 -1 丙醇 (AMP) 和苯并三唑 (BTZ) 。在所研究的這些化學(xué)品中,沒有一個(gè)能夠降低硫化鋅的沉積。
▲ 減少氧化鋅對(duì)環(huán)境的好處
減少氧化鋅,用納米氧化鋅作為催化劑體系的一部分替代,以及采用可供選擇的硫化體系都可降低模子上的沉積物。這將會(huì)使模子的經(jīng)受時(shí)間較長(zhǎng)(設(shè)想至少可達(dá)到 10 倍),因此,在模子清洗操作中可降低成本。
氧化鋅的減少對(duì)環(huán)境也是有利的。輪胎與地面摩擦產(chǎn)生的橡膠污染也會(huì)引起一個(gè)環(huán)境問題。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進(jìn)入地表水,會(huì)干擾和毀壞水環(huán)境中的微生物平衡。
然而,輪胎制造商不愿意降低橡膠中的氧化鋅含量。原因是那樣的混合物呈現(xiàn)出低的性質(zhì),諸如:回復(fù)性、轉(zhuǎn)動(dòng)阻力和熱量積累。那些性質(zhì)與氧化鋅的水平是(密切)相關(guān)的,但是直到現(xiàn)在還沒有進(jìn)行一個(gè)可比較的研究。從(歐洲)政府的觀點(diǎn),由于氧化鋅在水環(huán)境中的生態(tài)毒性行為,強(qiáng)烈推薦在橡膠中降低氧化鋅的水平。
通過改進(jìn)模具減少結(jié)垢
◆ 引言
改進(jìn)模具減少模子結(jié)垢,是通過對(duì)涂層的研究來(lái)進(jìn)行的。已經(jīng)表明:大多數(shù)永久性的覆蓋層,例如,鉻或者釩,是以金屬為基礎(chǔ),厚度為 5 到 10 微米。早期的研究表明:結(jié)垢的大多數(shù)原因在硫化鋅。在基于聚四氟乙烯( PTFE )的聚合物涂層上沒有發(fā)現(xiàn)污垢。然而,涂層在加工處理溫度較高時(shí)變得脆弱,并且由于在注射橡膠的過程中的高的剪切應(yīng)力,經(jīng)過一些周期后,涂層會(huì)部分損壞。所以,對(duì)涂層的研究和密切的觀察能對(duì)模垢行為給出一個(gè)新的見解。本研究中考察了模具參數(shù)、非金屬涂層和磁性覆蓋層的影響。
◆ 模子參數(shù)的影響
在短期的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中考查了不同的參數(shù)。不銹鋼從 0.1Ra 到 2.0Ra 不同的粗糙度,模垢沒有顯著的減少。對(duì)各種金屬的密切觀察能給出新的觀點(diǎn)。在短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中也考查了一系列由不同的金屬制成的插入件,選擇具有不同的電勢(shì)的各種金屬。在負(fù)電勢(shì)的系列中選擇了鎂、鋅、鋁、鎘、鐵和鎳;從正電勢(shì)系列中選擇了銅和銀。在壓模中 200 ℃ /2 分鐘的條件下 NR/BR 混合料硫化 20 次。每 5 次硫化循環(huán)后對(duì)插入件樣品進(jìn)行目測(cè)檢查,然后用 RMA 對(duì)插入件進(jìn)行元素分析。表 4 結(jié)果表明:基于鎂、鋁、鋅、鐵和鎘元素的非 - 貴金屬的表現(xiàn) — 在插入件上出現(xiàn)了硫化鋅微晶體,并且其粒徑從鎂到鐵依次增加。在正電勢(shì)系列方面,硫化銀也形成了。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表面上粘結(jié)。該現(xiàn)象被稱為是將混合料粘接在金屬上的表面硫化作用。結(jié)論是:將鐵或者不銹鋼的模子改變成其它金屬的模子不能解決模垢問題。
也進(jìn)行了一個(gè)有趣的研究 , 通過對(duì)模子施加電壓,影響模子的電化學(xué)電勢(shì),硫化鋅的沉積可能減少。 TNO Coatings 聲稱:硫化鋅可能是不同的模子結(jié)構(gòu)材料在界面上的腐蝕反應(yīng)。通過電流的應(yīng)用,測(cè)量界面上的極化反應(yīng)是可能的。
極化測(cè)量法在從 -5 到 +5 范圍內(nèi)進(jìn)行。在硫化反應(yīng)期間,檢測(cè)到的電流為 1 安培。然而,與標(biāo)準(zhǔn)的硫化實(shí)驗(yàn)相比,看不出沉積物(例如硫化鋅)有什么顯著的不同。根據(jù)這些結(jié)果,在界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)是不太可能的。
◆ 非金屬覆蓋層
上文所述,金屬覆蓋層不能用來(lái)減少模垢。然而,考查了其它的覆蓋物,覆蓋物可被分成不同的材料組,例如,混雜覆蓋層、 PD 或 CD 覆蓋層(這些覆蓋層是從物理或者化學(xué)蒸汽的濕潤(rùn)過程中準(zhǔn)備的)、金剛石覆蓋層( DLC )、陶瓷覆蓋層 ( 瓷釉 ) 和諸如聚苯硫( PPS )和 PTFE 的塑料覆蓋層。從每一組里選擇 1-2 個(gè)覆蓋物來(lái)進(jìn)行短期的硫化實(shí)驗(yàn),經(jīng)過 5 , 10 , 15 和 20 個(gè)硫化循環(huán)后,插入件通過使用放大率為 500 倍的光學(xué)顯微鏡來(lái)進(jìn)行視覺觀察,然后,進(jìn)行 RAM 分析,其中也包括不銹鋼對(duì)照樣。結(jié)果顯示,由于隨后的橡膠的粘接, DLC 覆蓋層失效。在這些短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)后,在注射成型機(jī)上進(jìn)行了長(zhǎng)期運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)。
為了注射成型實(shí)驗(yàn),建造了一種多功能的模具。用這種模具,可以評(píng)估 8 個(gè)不同的插入件,每個(gè)都很容易替換。插入件的涂層由專門的模子制造者或職業(yè)涂料工制作。模具是可以自動(dòng)脫模的,空腔從中間注射。注模溫度是 210 ℃,循環(huán)時(shí)間約 45 秒。通過這種方式,每班大約可以進(jìn)行 500 次循環(huán)。硫化樣品的表面損傷進(jìn)行檢測(cè),然后,用 RMA 分析插入件,以確定有沒有結(jié)垢。結(jié)果表明,混雜覆蓋層 A 和混雜覆蓋層 F (氟), PD 覆蓋層, CrN( 氮化鎘 ) 和 Cr/CrN( 多層 ) 均顯示有硫化鋅微晶體。同樣, PPS( 聚苯硫 ) 涂層和薄 PTFE (聚四氟乙烯)涂層顯示有微晶體。在這個(gè)案例中,涂層是多孔的,微晶體在孔中形成。只有瓷釉 ( 陶瓷 ) 和厚的 PTFE 涂層顯示沒有微晶體,并在金屬表面形成了一個(gè)封閉的屏障。
所有的薄的涂層都顯示有微晶體。對(duì)于輪胎模具,由于要考慮截面設(shè)計(jì)和通風(fēng)透氣性,厚的陶瓷(瓷釉)覆蓋層和 PTFE 涂層不適用。另外一個(gè)問題是從模子(通過涂層)到橡膠混合物的傳熱差。對(duì)于輪胎模具,薄的覆蓋層是可用的。因此,研究薄而無(wú)孔的、表面封閉的覆蓋層,應(yīng)當(dāng)可以解決結(jié)垢問題。
◆ 磁性覆蓋層
正如已考查過的,所研究的電化學(xué)機(jī)制不能解釋硫化鋅的形成。這就暗示 :在模子和橡膠混合物界面上形成的硫化鋅是由模子表面的某種物理化學(xué)反應(yīng)引起的,(界面上的硫化鋅微晶體)是硫化過程中氧化鋅和硫的反應(yīng)生成物。
高溫下的硫化實(shí)驗(yàn)證實(shí):在模具表面硫化鋅是以晶體形成的。也已經(jīng)表明納米尺寸的硫化鋅微晶體是在橡膠中形成的(硫化鋅的測(cè)定),并從橡膠混合物中擴(kuò)散到模具表面,在那里,與在表面上存在的鐵( Fe2O3 )按摩爾量相互作用,并形成&nb
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