注射橡膠的過程中的高的剪切應(yīng)力,經(jīng)過一些周期后,涂層會(huì)部分損壞。所以,對(duì)涂層的研究和密切的觀察能對(duì)模垢行為給出一個(gè)新的見解。本研究中考察了模具參數(shù)、非金屬涂層和磁性覆蓋層的影響。
◆ 模子參數(shù)的影響
在短期的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中考查了不同的參數(shù)。不銹鋼從 0.1Ra 到 2.0Ra 不同的粗糙度,模垢沒有顯著的減少。對(duì)各種金屬的密切觀察能給出新的觀點(diǎn)。在短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中也考查了一系列由不同的金屬制成的插入件,選擇具有不同的電勢(shì)的各種金屬。在負(fù)電勢(shì)的系列中選擇了鎂、鋅、鋁、鎘、鐵和鎳;從正電勢(shì)系列中選擇了銅和銀。在壓模中 200 ℃ /2 分鐘的條件下 NR/BR 混合料硫化 20 次。每 5 次硫化循環(huán)后對(duì)插入件樣品進(jìn)行目測(cè)檢查,然后用 RMA 對(duì)插入件進(jìn)行元素分析。表 4 結(jié)果表明:基于鎂、鋁、鋅、鐵和鎘元素的非 - 貴金屬的表現(xiàn) — 在插入件上出現(xiàn)了硫化鋅微晶體,并且其粒徑從鎂到鐵依次增加。在正電勢(shì)系列方面,硫化銀也形成了。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表面上粘結(jié)。該現(xiàn)象被稱為是將混合料粘接在金屬上的表面硫化作用。結(jié)論是:將鐵或者不銹鋼的模子改變成其它金屬的模子不能解決模垢問題。
也進(jìn)行了一個(gè)有趣的研究 , 通過對(duì)模子施加電壓,影響模子的電化學(xué)電勢(shì),硫化鋅的沉積可能減少。 TNO Coatings 聲稱:硫化鋅可能是不同的模子結(jié)構(gòu)材料在界面上的腐蝕反應(yīng)。通過電流的應(yīng)用,測(cè)量界面上的極化反應(yīng)是可能的。
極化測(cè)量法在從 -5 到 +5 范圍內(nèi)進(jìn)行。在硫化反應(yīng)期間,檢測(cè)到的電流為 1 安培。然而,與標(biāo)準(zhǔn)的硫化實(shí)驗(yàn)相比,看不出沉積物(例如硫化鋅)有什么顯著的不同。根據(jù)這些結(jié)果,在界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)是不太可能的。
◆ 非金屬覆蓋層
上文所述,金屬覆蓋層不能用來減少模垢。然而,考查了其它的覆蓋物,覆蓋物可被分成不同的材料組,例如,混雜覆蓋層、 PD 或 CD 覆蓋層(這些覆蓋層是從物理或者化學(xué)蒸汽的濕潤(rùn)過程中準(zhǔn)備的)、金剛石覆蓋層( DLC )、陶瓷覆蓋層 ( 瓷釉 ) 和諸如聚苯硫( PPS )和 PTFE 的塑料覆蓋層。從每一組里選擇 1-2 個(gè)覆蓋物來進(jìn)行短期的硫化實(shí)驗(yàn),經(jīng)過 5 , 10 , 15 和 20 個(gè)硫化循環(huán)后,插入件通過使用放大率為 500 倍的光學(xué)顯微鏡來進(jìn)行視覺觀察,然后,進(jìn)行 RAM 分析,其中也包括不銹鋼對(duì)照樣。結(jié)果顯示,由于隨后的橡膠的粘接, DLC 覆蓋層失效。在這些短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)后,在注射成型機(jī)上進(jìn)行了長(zhǎng)期運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)。
為了注射成型實(shí)驗(yàn),建造了一種多功能的模具。用這種模具,可以評(píng)估 8 個(gè)不同的插入件,每個(gè)都很容易替換。插入件的涂層由專門的模子制造者或職業(yè)涂料工制作。模具是可以自動(dòng)脫模的,空腔從中間注射。注模溫度是 210 ℃,循環(huán)時(shí)間約 45 秒。通過這種方式,每班大約可以進(jìn)行 500 次循環(huán)。硫化樣品的表面損傷進(jìn)行檢測(cè),然后,用 RMA 分析插入件,以確定有沒有結(jié)垢。結(jié)果表明,混雜覆蓋層 A 和混雜覆蓋層 F (氟), PD 覆蓋層, CrN( 氮化鎘 ) 和 Cr/CrN( 多層 ) 均顯示有硫化鋅微晶體。同樣, PPS( 聚苯硫 ) 涂層和薄 PTFE (聚四氟乙烯)涂層顯示有微晶體。在這個(gè)案例中,涂層是多孔的,微晶體在孔中形成。只有瓷釉 ( 陶瓷 ) 和厚的 PTFE 涂層顯示沒有微晶體,并在金屬表面形成了一個(gè)封閉的屏障。
所有的薄的涂層都顯示有微晶體。對(duì)于輪胎模具,由于要考慮截面設(shè)計(jì)和通風(fēng)透氣性,厚的陶瓷(瓷釉)覆蓋層和 PTFE 涂層不適用。另外一個(gè)問題是從模子(通過涂層)到橡膠混合物的傳熱差。對(duì)于輪胎模具,薄的覆蓋層是可用的。因此,研究薄而無孔的、表面封閉的覆蓋層,應(yīng)當(dāng)可以解決結(jié)垢問題。
◆ 磁性覆蓋層
正如已考查過的,所研究的電化學(xué)機(jī)制不能解釋硫化鋅的形成。這就暗示 :在模子和橡膠混合物界面上形成的硫化鋅是由模子表面的某種物理化學(xué)反應(yīng)引起的,(界面上的硫化鋅微晶體)是硫化過程中氧化鋅和硫的反應(yīng)生成物。
高溫下的硫化實(shí)驗(yàn)證實(shí):在模具表面硫化鋅是以晶體形成的。也已經(jīng)表明納米尺寸的硫化鋅微晶體是在橡膠中形成的(硫化鋅的測(cè)定),并從橡膠混合物中擴(kuò)散到模具表面,在那里,與在表面上存在的鐵( Fe2O3 )按摩爾量相互作用,并形成 ZnSFe 晶格。然后,它可以在硫化鋅晶體生長(zhǎng)中起接枝點(diǎn)的作用。為了證明或反駁這種假說,可以期望 :這種形成機(jī)制是以金屬模子表面存在氧化了的 因此,目標(biāo)是改變鐵,同時(shí)仍然允許表面參加物理化學(xué)反應(yīng)。將三氧化二鐵的表面氧化成四氧化三鐵應(yīng)當(dāng)是有可能的。眾所周知,在中央暖氣系統(tǒng)或鍋爐中,磁性覆蓋層被用來防止腐蝕。既然這樣,準(zhǔn)備了一個(gè)鈍化過的鐵制模具(插入件)。鈍化可以用化學(xué)方法(堿)或物理方法(蒸汽)進(jìn)行。起初,進(jìn)行了短期運(yùn)行的硫化實(shí)驗(yàn),然后借助注射成型機(jī)進(jìn)行了大規(guī)模運(yùn)行的考查。表明 :模子的表面沒有明顯的硫化鋅微晶體。不但硫化鋅(模具結(jié)垢)的形成情況改良了,而且模子的脫模性能也改進(jìn)了。在表 5 中,研究了少數(shù)最感興趣的覆蓋層的結(jié)垢和脫模性能(用注射成型機(jī))?疾榱藘煞N都是基于用堿的表面準(zhǔn)備方法的不同的磁性覆蓋層,以及兩種 PTFE 涂層。不銹鋼鍍層是個(gè)對(duì)照物,從表中我們可以看到, 500 次循環(huán)后,在磁性覆蓋層和 PTFE 涂層上都沒有明顯的結(jié)垢。在 PPS 覆蓋層和多層的鉻 / 氮化鉻覆蓋層上可以見到一些微晶體。 結(jié)論
◆ 模具結(jié)垢的機(jī)制
在鐵制模具表面形成硫化鋅晶體方面得出以下結(jié)論:混合物中硫化鋅的原位形成是硫化過程中的反應(yīng)產(chǎn)物;納米尺寸的硫化鋅晶體擴(kuò)散到赤鐵礦型鐵制模具的氧化表面,形成 ZnSFe 型的一層;或者在同一硫化過程中,或者在后續(xù)的硫化過程中,經(jīng)過額外的納米尺寸的硫化鋅晶體的沉積,這種晶體進(jìn)一步生長(zhǎng),形成微米級(jí)尺寸的硫化鋅晶 橡膠加工工業(yè)中,模具結(jié)垢問題是一個(gè)常見的現(xiàn)象。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物,并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累。先前的文獻(xiàn)論述過引起模具結(jié)垢的各種因素的影響。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn):對(duì)于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物(和氧化鋅)來說,硫化鋅是硫化過程中引起結(jié)垢的最煩人的反應(yīng)副產(chǎn)物。沒有一種半 - 永久的脫模劑或永久性的(金屬)覆蓋層可以避免這種沉積。結(jié)論是 :結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅(無機(jī)的沉積物)引起的,并形成一個(gè)灰色的沉積層。作為溫度的函數(shù),混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上,并引起第二階段的沉積(有機(jī)沉積)。在一定時(shí)間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物,并引起碳的沉積。
通過了解模具結(jié)垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內(nèi)在機(jī)制,有可能產(chǎn)生一種對(duì)目前的加工處理過程適用的辦法,來降低硫化鋅的形成,從而防止模具結(jié)垢。通過對(duì)結(jié)垢原因的研究,減少這種現(xiàn)象是很有可能的。
有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成 : 改變混合物的成份或改進(jìn)模子的表面。
改變混合物成份減少模垢
由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數(shù)的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān),而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應(yīng)用。按體積計(jì),輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中最大的一種(達(dá)到 75% )。因此,大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)是用常用于輪胎生產(chǎn)中的 NR/BR 化合物和 SBR 化合物的混合料來進(jìn)行的。在通過改變混合物成份減少模垢方面,考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實(shí)驗(yàn)、和化合物成份的影響。
◆ 硫化鋅的確定
本研究從考察硫化鋅的形成開始,這是產(chǎn)生最初的污垢的根源。硫化實(shí)驗(yàn)顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過放大 1000 倍的顯微鏡檢測(cè)內(nèi)插件的沉積物,確定可見的最初微晶體,然后用 RMA 方法( Rontgen micro analysis )分析,如圖 1 所示。 RMA 元素分析檢測(cè)到有鋅和硫的存在。根據(jù)檢測(cè)到的硫和鋅的比例得出結(jié)論 :微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的(圖 2 )。為了確定的硫化鋅的存在,用一種物理的分析方法( AP-TPR )分析硫化后混合物中 H2S 的含量(間接方法)。一個(gè)模壓硫化實(shí)驗(yàn)用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程,該實(shí)驗(yàn)是在密閉管道中在 200 ℃和無氧的條件下進(jìn)行的,試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實(shí)驗(yàn)中,借助 RMA 同樣檢測(cè)到硫化鋅。正如期待的一樣,兩個(gè)實(shí)驗(yàn)都得出有硫化鋅形成的結(jié)果。然而,沒有證據(jù)表明,硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的,或者 ZnS 是在硫化過程中作為鋅和硫的反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的。
為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量,應(yīng)用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎,制成小顆粒,再用丙酮提取,并用鹽酸和乙酸的混合物處理,金屬硫化物就分解了。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收,用碘量法測(cè)定所形成的硫化鎘。此外,將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用 ICP-ES 進(jìn)行元素掃描。
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